RTO不适合处理高浓度含卤代有机物废气

发布时间：2024-01-04 08:20:00 点击：

作者：武昭昕，李煜

RTO焚烧炉、RTO、RCO专业生成厂家无锡泽川环境2024年1月4日讯  热氧化法是处理有机废气最高效、应用最广的工艺。热氧化工艺设备主要分为直燃式焚烧炉TO、蓄热式热氧化炉RTO和催化氧化炉CTO，三者各有优缺点和适用领域。对于含较高浓度卤代有机物的有机废气来说，RTO是不适用的。

1. RTO难以满足有效高温破解所要求的工艺条件

    要达到有高温破解卤代有机物的目的，需要满足一定的运行条件。有两个国外的文献可作参考。

   文献一， Modern Technologies To Reduce Emissions of Dioxins and Furans from Waste Incineration （《在废物焚烧过程中降低二噁英和呋喃排放的现代技术》，作者Hans-Ulrich Hartenstein）第二页引用了德国第 17 号联邦大气污染保护条例（Die 17^th BImSchV）的要求（如下）。该条例“要求必须满足一定的燃烧条件，即至少850℃和在这这个温度下停留至少2秒钟，停留时间需从助燃空气与烟气最后的混合点开始计算。O2含量必须始终高于6%（v）。为了确保好的燃烧效果，这个要求是强制性的，对于城市固废、污水污泥和其它没有含有大量卤代碳氢化合物的废物来说。对于其他含有氯代碳氢化合物的废物，则最低温度必须提高到1200℃，其它两个要求不变。提出这些要求的原因是很多卤代有机物，诸如PCDD/PCDF，的热稳定性非常强。为了有效破解这些化合物，烟气必须始终被置于足够高的温度、足够长的时间和确保过剩氧气供应的环境下。”

   文献二，美国环保总局EPA-452/F-03-022：Air Pollution Control Technology Fact Sheet - Thermal Incinerator （《大气污染控制技术 – 热焚烧炉》）中说： 

        “……为达到 98%的 VOC 去除率或出口浓度低于 20 ppmv 的目的，一般需要 870℃的燃烧温度、 0.75s 的停留时间和正确的混合；如果是含有卤代VOC的废气，则建议 1100℃的燃烧温度和 1s 的停留时间，后面还要接一个酸性气体洗涤塔。”

    上述两个文献分别指出要保证卤代有机物的有效破解，必须满足

    l ≥850℃和2s，或者

    l 在含大量氯代有机物，如二噁英，的情况下，必须满足≥1200℃和2s ，或者

    l ≥1100℃和1s

    的运行条件。

    我国有机废气焚烧行业起步晚，在卤代有机物废气高温处理方面目前我们没有找到详尽的本土研究结论、建议或文献。国外的文献有很大的参考意义。

    一般标准化设计的RTO无法同时满足上述温度和时间的要求。

    在850℃下，要满足2s的停留时间，需要抛弃既有的标准化设计，重新进行设备整体设计；至少需要增大RTO燃烧室容积，调整蓄热床，考虑高温气体在燃烧室内的湍流度和流动路径，设计成本、造价、运输成本和安装成本会随之大幅升高。

    一般情况下RTO的最大设计温度是1000℃，亦即RTO最高可以在1000℃下长期运行。如果要求RTO在高于1100℃甚至1200℃的条件下运行，则需要抛弃既有的标准化设计，重新进行设备整体设计；至少内保温要增厚，会导致RTO设备体积增大、投资增加，或者更换RTO的金属材料，也会导致造价升高；无论如何，要在很高的反应温度下保持1~2s的停留时间，RTO燃烧室容积必须加大；设计成本、造价、占地、运输成本和安装成本会随之大幅增加。

2. RTO无法避免二噁英的生成

    二噁英是一些氯化多核芳香化合物的总称。废气中只要含有氯代有机物，就存在二噁英问题。废气焚烧炉出口烟气携带的二噁英除了原料带入的以外，还有因燃烧产生的二噁英。燃烧后形成二噁英的机理主要分为高温气相反应产生（500℃~800℃）和低温反应生成（＜500℃）。高温气相生成二噁英较少，在“>600℃”条件下形成的量小于总量的15%；PCDD/Fs最佳生成温度介于280℃~450℃之间。

    低温反应又有两个主要机理：de novo synthesis（从头合成）和precursor reaction（前驱物反应）。这两个反应的机理都表明，在废气本身不携带二噁英的条件下，烟气中的二噁英是在燃烧过程之后、在烟气冷却过程中由于化合物分解形成的自由基发生分子重排、低温聚合等化学过程而重新形成的。这个二噁英的重新生成与焚烧炉中发生的燃烧的破坏率没有关系，而且往往是导致出口烟气二噁英浓度升高的主要原因。

  RTO中主导的二噁英生成机理是低温反应，进一步的主要是De novo合成反应。De novo合成反应中二噁英生成速率最大的温度区域为280℃~320℃。

    高温烟气的“缓慢”降温过程是二噁英大量产生的主要原因，而RTO的设备特性和运行模式正好为二噁英的低温生成过程提供了反应条件和环境。在RTO的运行周期中，每个蓄热床在废气节拍、吹扫节拍和净化气节拍之间循环运行，从废气节拍切换至吹扫节拍前，蓄热床内会滞留一部分废气，这些废气被床层加热到100~800℃，正好处在一个适合产生二噁英的温度段中，VOC开始部分分解，二噁英开始合成。这些废气在接下来的吹扫模式下被吹扫风置换排出，重新回到废气中或直接吹入燃烧室。吹扫风风量很低，床层中废气的置换速度也相对缓慢。如果采用燃烧室高温烟气进行蓄热床吹扫，则除了滞留在床中的废气外，高温吹扫烟气也将缓慢降温，废气或吹扫风在蓄热床中的停留时间可达到7秒钟甚至更长，二噁英将在这个缓慢的降温过程中再次合成；在废气节拍和吹扫节拍中形成的二噁英最后都会进入燃烧室，最后随净化气排出烟囱。

    另有一些文献发表了针对热氧化装置（包括RTO）处理氯代有机物废气时二噁英排放进行的研究的结论，结论表明RTO出口均含有二噁英。如果不对其进行控制，二噁英极有可能超标。

RTO很难组合其它工艺有效降低已经重新生成的二噁英的浓度。市场上有宣称在较高温度和较高湿度条件下能够选择性吸附二噁英的材料的说法，我们没有应用经验，不能评论。

3. RTO应对HCl腐蚀的措施成本高效果差

    氯代有机物高温氧化反应的产物中有HCl。HCl对碳钢与不锈钢材料具有很强的腐蚀性。RTO在这种场合下的防腐成本很高。RTO在运行过程中其下室体温度低、湿度大，HCl一旦冷凝形成液态或溶解于冷凝水中，将会迅速腐蚀所接触到所有碳钢和不锈钢材料。

    为了避免冷凝，一般的作法是将RTO进口的废气预热升温到130℃，保持RTO的整个下室体的温度高于这个温度，使水分和HCl都维持在气态，避免冷凝，延缓HCl对金属的侵蚀。对于其它酸性物质，这种做法是很有效的，但对于高浓度的HCl则比较困难。难点在于无法完全隔绝RTO外部环境的冷空气与内部热气体的接触（直接或者间接）。只要有接触就会出现局部冷凝，HCl便能找到突破口。

    在一定的HCl浓度下，哈氏合金是最适合的材料，但是因为价格昂贵，只有极少数企业采购全哈氏合金RTO设备。目前国内业内大多采用双相钢制作RTO的下室体，辅以防腐涂料的作法，但是设备仍旧要求频繁停机维修。RTO下室体结构复杂，维护维修工作繁复、耗时、成本高；很多用户采用一用一备RTO轮替运行，投资成本高；因为不能彻底解决HCl的腐蚀问题，RTO在运行很短时间后就会被迫整体更换，成本惊人。

4. 《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》相关说法

    《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》（HJ 1093-2020）中：4.7 含卤素的废气不宜采用蓄热燃烧法处理。本标准为指导性标准，可作参考。