RTO之 VOCs相间非平衡态迁移对土壤修复效果的影响

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是工业污染场地中常见、高风险的污染物，可以通过土壤气入侵、饮用地下水等方式与人体发生接触，对人体健康具有较大的威胁。 此外，VOCs通常具有“三致”效应，对人体有急性或慢性、直接或间接的致病作用，因此对VOCs污染的土壤开展修复至关重要。 目前常见的土壤修复技术包括物理、化学和生物等修复方法。在这些修复方法的使用过程中，往往存在拖尾现象和二次污染物释放的现象，在修复结束后还存在反弹现象。 其中，拖尾现象是指修复后期土壤中污染物的去除速率缓慢，但随着时间延长仍有污染物缓慢释放的现象。 拖尾现象在气相抽提、土壤机械搅拌通风等修复工艺中较为普遍。 二次污染物释放是指土壤修复过程中，由于土壤挖掘、扰动等原因导致聚集在土壤内部的VOCs释放速率增加的现象，较为典型的例子是20世纪80年代至90年代英国Corby市在土壤修复中发生的二次污染事件，以及2015年发生在我国常州外国语学校的事件。Lemming等对污染土壤修复过程中的残留污染物和二次污染进行了全生命周期建模，发现采用某些修复手段，特别是土壤挖掘及异位处置可能会导致修复过程中VOCs对人体产生的危害大幅增加。 与二次污染物释放具有相似点的现象就是修复结束后的反弹现象，也就是在土壤修复结束一段时间后，污染物浓度比修复结束时有所上升，甚至接近修复前浓度水平的现象，该现象在地下水抽提、气相抽提等修复过程中较为普遍。

拖尾现象、二次污染物释放现象和反弹现象本质上均是由VOCs在相间的非平衡态迁移造成的。相间非平衡态迁移是指VOCs在气相、液相和固相中的某一相中大量富集，其浓度超过了其他相对应的平衡浓度，从而导致存在VOCs跨界面持续传质的现象。一般而言，黏土中具有较多阻碍VOCs扩散的微孔和中孔结构，且容易形成土壤团聚体，从而导致土壤固相吸附的VOCs传质到土壤气的过程较为缓慢，出现VOCs在相间不平衡的现象。已有研究结果发现，在自然条件发生改变(如地下水波动)的情况下，可能发生一定程度的相间传质，从而对VOCs从土壤中逸出到大气中的通量产生一定的影响。 然而，相间非平衡态迁移的现象在土壤修复过程中表现得更加显著。 例如，QI等发现在采用多相抽提技术修复受LNAPL污染的地层时，NAPL相-气相、NAPL相-水相之间的跨界面缓慢传质会降低通过气相和水相抽提的VOCs的通量，从而降低多相抽提的修复效率。Hoeg等发现气相抽提抽出的污染物初期来自土壤气，后期来自土壤中固相污染物的解吸，固相中VOCs的缓慢释放最终导致了气相抽提中VOCs浓度出现拖尾。 由于在黏土等土壤中存在慢速吸附和解吸，导致土壤修复中出现拖尾、反弹和二次污染物释放等现象。

然而，目前对于土壤修复过程中相间非平衡态迁移的表现大都局限于定性的研究，尚缺乏对特定工艺中相间非平衡态迁移的定量化研究以及对不同修复工艺影响的定量对比。 因此，该研究以四氯化碳为典型污染物，以表面通风、土壤挖掘以及热脱附和气相抽提联用为典型的3种土壤修复方式，探究不同修复过程中气相四氯化碳浓度的拖尾现象、反弹现象和二次污染物的释放现象，定量描述相间非平衡态迁移对不同修复工艺修复效率的影响，以期为修复实际场地中VOCs污染物的定量化描述提供参考。

1.1 表面通风和土壤挖掘试验装置与操作流程

表面通风和土壤挖掘试验的装置如图1所示。 沙箱是一个尺寸为0.5 m×0.2 m×0.4 m的长方体. 在高度为0.15 m的位置，均匀填充一块尺寸约为0.10 m×0.20 m×0.02 m的四氯化碳污染土壤。 污染土壤为粉质沙土，其总质量约为450 g，其中四氯化碳在土壤中的浓度为111.1 mg/kg. 在沙箱中0～0.3 m高度的其他位置填充未污染土壤。 未污染土壤的填充容重为1.4×103kg/m³，其初始状态的湿度为8%，以减弱试验过程中土壤孔隙水由于重力作用而发生的流动。 污染源区及未污染土壤的基本性质见表1。 由于粒径较小的土壤相比于粒径较大的土壤具有更大的VOCs吸附容量，且脱附过程更为缓慢，容易产生VOCs的富集，因此在该试验中采用粒径较小的土壤作为污染源。

为了模拟土壤表面通风的情况，在土壤表面设置一个气路。 通过气体蠕动泵(通风流量为9.27或18.76 mL/min)或微型隔膜泵(通风流量为 1 800 mL/min)将大气抽提进入沙箱内的土壤上方，并从土壤上方的另一个出口处流出沙箱顶部。为了防止沙箱内的四氯化碳通过挥发作用污染实验室，在气路的进口和出口处均连接装有干燥活性炭的洗气瓶，可以对四氯化碳气体进行吸附。 进行表面通风修复试验时，室内温度始终为21.8 ℃。

沙箱顶板的中部安装有一个圆形且可拆卸的顶盖。 在表层土壤挖掘过程中，打开顶部的圆盖，将覆盖于污染源上方的部分未污染土壤取出，取出的土壤质量为649.16 g，其尺寸约为0.1 m×0.1 m×0.05 m。 在污染源土壤挖掘试验中，在表层土壤移除的基础上，再次打开沙箱顶部的圆盖，将污染源区域的污染土壤取出，形成一个深度约为0.15 m的挖掘坑，之后用上方的建筑沙对挖掘坑进行部分回填。移除的受污染土壤质量为115.03 g，占总添加受污染土壤质量的25.9%。 每次土壤开挖过程结束后，迅速将顶盖密封上，以减少打开顶盖过程中四氯化碳从顶盖中逸出的质量. 进行土壤挖掘修复试验时，土壤表面的通风流量为400 mL/min，且室内温度始终为19.6 ℃。

1.2 土壤热脱附和气相抽提联合修复试验装置与操作流程

土壤热脱附和气相抽提联合修复试验装置如图2 所示。 在该试验中，四氯化碳污染土壤填充位置的土壤埋深为0.13～0.15 m，其填充尺寸为0.10 m×0.20 m×0.02 m。污染土壤中四氯化碳的浓度和污染土壤总质量与表面通风修复试验相同。 在实际工程中，有多种方法可以实现土壤温度的升高，常见的升温方法包括热蒸汽注射、电磁波加热、热传导加热、电阻加热、射频加热等。 该试验中，采用加热线也即电阻加热的方式对受污染土壤进行加热，其中加热线的埋深为0～0.09 m. 加热过程中采用温度传感器控制加热线附近的土壤温度，温度控制范围为40～59 ℃. 当土壤温度低于40 ℃时，加热器启动，开始对土壤进行加热；当土壤温度高于50 ℃时，加热器关闭，土壤温度继续升至59 ℃以后开始缓慢下降。抽提管为内径0.01 m且侧面开口的圆柱形塑料管，其中抽提滤管的土壤埋深为0.11～0.13 m，该位置与四氯化碳污染土壤的位置相近。 另一方面，采用微型隔膜泵以1.8 L/min的流量对土壤气进行抽提，并用手动采样的方式连续测定出气口中气相四氯化碳的浓度，据此计算抽提的四氯化碳通量。 在该试验装置中，各气体通风管路的进出口均连接装有干燥活性炭的洗气瓶，通过吸附作用防止四氯化碳扩散进入大气中。 试验过程中，以填充完沙箱并启动通风泵作为零时刻，土壤热脱附和气相抽提联用修复共启动2次，时间分别为2.50～6.67 h和25.77～30.17 h. 在该过程中，土壤表面的通风流量为9.27 mL/min，且室内温度始终为25.1 ℃。

1.3 气相四氯化碳浓度的测定方法

土壤内部及上方的气相四氯化碳浓度采用手动进样法进行测定。 沙箱侧壁共设置6个气体取样口，每个取样口均采用带有聚四氟乙烯垫片的盖子进行密封，其中的聚四氟乙烯垫片具有极好的弹性，可以保证采样100次而不漏气。 在采样过程中，采用5190-1506型气相进样针(Agilent，美国)插入取样口中，抽取50 μL土壤气，然后迅速将抽取的气体注入气相色谱的进气口中。 试验采用7890B型气相色谱(Agilent，美国)测定卤代VOCs的浓度，对四氯化碳的检测限为0.03 μg/L，其装有电子捕获检测器和20 m×0.18 mm×1μm的色谱柱(美国安捷伦)。

在检测过程中，炉温的升温程序如下：首先在40 ℃保持0.75 min，然后以20 ℃/min的速率上升6 min，至最终温度为160 ℃后结束升温，开始进入冷却程序。 在检测过程中，进样口和检测器的温度分别保持在220和260 ℃。 采用氦气作为载气，载气流量为1 mL/min，在分流管中的分流比控制为1∶10，并采用氮气作为冷却气体。 通过室内试验发现，四氯化碳的出峰时间约在3.34 min。

2.1 表面通风修复过程中的相间非平衡态迁移现象

在表面通风修复VOCs污染土壤的过程中，当改变土壤上方的通风流量时，土壤上方空气及沙箱中不同埋深土壤气中四氯化碳浓度随着时间的变化规律如图3所示。 当四氯化碳污染土壤填入沙箱后不久，在污染源处(埋深0.15 m)的气相四氯化碳浓度呈现快速下降的趋势，而其余位置及土壤上方的气相四氯化碳浓度则呈现缓慢上升的趋势. 在0.8～3.4 h内，土壤上方的气相四氯化碳浓度从0.064 mg/L逐渐升至0.402 mg/L，而土壤埋深为0.15 m处的气相四氯化碳浓度则从3.42 mg/L大幅降至1.33 mg/L，表明污染源土壤中的四氯化碳逐渐扩散到了沙箱中的其他区域，整个沙箱中的气相四氯化碳浓度趋于一致。

在3.83 h时，将土壤上方的通风流量增至18.76 mL/min，此时土壤上方的气相四氯化碳浓度呈现一个小幅上升而后下降的趋势，最大反弹幅度为0.29倍，而埋深0.05 m处及土壤上方的气相四氯化碳浓度则呈现逐渐下降的趋势。该研究结果表明，在增加通风流量的最初阶段会导致四氯化碳的释放通量出现短暂反弹的现象. 在7.13 h时，将土壤上方的通风流量进一步增至 1 800 mL/min，该通风流量为上一个通风流量的95.9倍，可以代表实际场地机械通风修复中的通风流量。在大幅增加通风流量后的1 h内，土壤上方及土壤内不同埋深的气相四氯化碳浓度均有所上升。 其中，埋深为0.15、0.05 m及土壤上方气相四氯化碳浓度的最大反弹幅度可达10.6%、16.2%和69.0%. 试验结果表明，大幅增加土壤表面的通风流量对土壤上方气相四氯化碳浓度的增幅最大，即可以导致二次污染物的释放现象，这是典型的VOCs在土壤包气带相间非平衡态迁移的体现. 这是因为较大的通风流量导致土壤上方的气相四氯化碳浓度显著下降，从而导致从污染源到土壤上方的气相四氯化碳浓度梯度显著增加，最终增加了土壤中的四氯化碳扩散到大气中的通量. 另外，较大的通风流量加剧了土壤内部气体的对流过程，导致不同位置土壤中的气相四氯化碳浓度趋于接近. 然而，随着通风过程的持续进行，土壤上方的四氯化碳被逐渐排出，最终导致土壤内部和上方的气相四氯化碳浓度大幅下降. 在实际修复过程中，土壤表面通风往往与土壤搅拌相结合，用于VOCs污染土壤的异位修复过程中. 然而，有研究表明，在较低的温度、较高的含水率和较为密实的土壤(如黏土)中采用机械搅拌通风进行修复容易产生拖尾现象，即修复不够彻底，仍有部分VOCs残存在土壤中，这也是相间非平衡态迁移的表现形式. 为了减弱土壤机械搅拌通风过程中的二次污染物释放现象及拖尾现象，进一步提高修复效率，可以在土壤中添加一定量的生石灰，能有效减少通过机械搅拌通风修复后的残余VOCs浓度，提高修复效率。

2.2 土壤挖掘过程中的相间非平衡态迁移现象

在进行土壤异位修复的过程中，一个必要的环节就是对污染土壤进行挖掘，但挖掘过程中VOCs的二次释放现象往往被忽视。 人们往往将修复施工的安全问题等同于建筑施工的安全问题，完全忽略了环境修复施工过程中可能产生的潜在环境风险，在修复现场缺乏相关的工作区域空气质量监测与管理人员，这不符合绿色可持续修复的理念。 因此，该文针对土壤挖掘过程中VOCs二次释放的现象进行了定量化的研究。 在进行表层土壤挖掘试验时，得到的土壤内部和上方的气相四氯化碳浓度随时间的变化情况如图4(a)所示，其中表层土壤挖掘的时间段为2.58～2.91 h。 在表层土壤挖掘之前，由于污染源的四氯化碳逐渐释放，因此在土壤内部及土壤上方的气相四氯化碳浓度均呈逐渐下降的趋势。 然而，在表层土壤挖掘后，由于挖掘深度约为0.05 m，初始土壤埋深为0.05 m的位置直接与土壤上方的空气相连通，从而加速了浅层土壤中四氯化碳的释放，导致初始土壤埋深为0.05 m处的气相四氯化碳浓度呈现大幅下降的趋势，在挖掘结束0.42 h的降幅高达65.7%. 由于表层土壤挖掘加速了污染物从土壤包气带向土壤上方释放的速率，从而导致在挖掘后的短时间内，土壤上方的气相四氯化碳浓度停止了下降，甚至还有所上升. 在土壤挖掘过程结束1.14 h后，土壤上方空气中四氯化碳的浓度从22.7 μg/L小幅反弹至24.1 μg/L，反弹幅度为6.2%，也即出现了挖掘过程中的二次污染物释放的现象。 另一方面，浅层土壤挖掘也会导致较为深层土壤(污染源)中的土壤气浓度在挖掘过程结束后出现小幅反弹，在土壤挖掘结束0.62 h时反弹幅度达到了24.4%. 因此，可以认为浅层土壤的挖掘同样有利于污染源中污染物从土壤中的加速释放。 然而，在小幅反弹过程结束以后，土壤上方空气及土壤内部的气相四氯化碳浓度继续呈逐渐下降的趋势。

在污染源土壤挖掘的试验中，土壤内部及上方气相四氯化碳浓度随时间的变化规律如图4(b)所示，其中污染源挖掘的时间段为22.8～23.1 h. 从图4(b)可知，在进行污染源处土壤挖掘后，初始土壤埋深为0.15 m处(污染源)的气相四氯化碳的浓度呈大幅下降的趋势，在挖掘结束0.6 h时的降幅高达64.9%，表明污染源土壤挖掘能有效降低污染源处的气相四氯化碳浓度。 另外，在污染源土壤挖掘结束后，浅层土壤和上方的气相四氯化碳浓度出现显著反弹。 其中，土壤上方的气相四氯化碳浓度的反弹趋势更为显著，在污染源挖掘2.1 h后反弹幅度达2.85倍，且该反弹过程持续约5.4 h才逐渐结束。

通过土壤挖掘试验结果可知，污染土壤挖掘能有效降低污染源处的气相四氯化碳浓度，通过连通污染土壤和大气，加快污染土壤四氯化碳的挥发。 然而，无论是表层土壤挖掘还是污染源土壤挖掘，都会在短时间内提高污染物的释放通量。在进行表层土壤挖掘1.14 h后，从土壤上方释放的气相四氯化碳通量从9.08 μg/min小幅反弹至9.65 μg/min，反弹幅度为6.3%。 在进行深层土壤挖掘2.1 h后，从土壤上方释放的气相四氯化碳通量从挖掘前的0.087 μg/min大幅反弹至0.33 μg/min，反弹幅度为2.8倍，表明污染源土壤挖掘造成的二次污染物释放的现象更为显著。 在实际的修复过程中，挖掘的方式、速度等均会对土壤中四氯化碳的释放过程带来一定影响，但挖掘导致VOCs加速释放的现象则普遍存在。 例如，甘平等研究了北京某化工场在挖掘过程中的VOCs在空气中的扩散规律，同样发现挖掘扰动会加速VOCs的释放，且在风力的影响下会发生快速的扩散和传播，且其在大气中的扩散规律符合高斯烟团模型。 然而，总体而言，目前针对土壤挖掘过程中VOCs二次释放的研究仍然相对较少。 根据该研究结果，为了最大程度地减小土壤挖掘后VOCs释放通量的反弹幅度，建议将可能受到VOCs污染的土壤尽可能多地移除，从而防止出现修复后VOCs从污染源缓慢释放的现象. 同时，也可以通过减缓土壤挖掘的速度以及减少每次挖掘的土方量等方式来降低挖掘过程中VOCs的瞬时释放量。

2.3 土壤热脱附和气相抽提联合修复过程中的相间非平衡态迁移现象

气相抽提是一种广泛应用的修复VOCs污染土壤的技术。 然而，当气相抽提技术遭遇慢解吸、慢扩散、气流再次吸附以及常温下的污染物有限挥发时，会产生显著的拖尾现象。 而土壤加热能大幅提高VOCs污染物的亨利常数，促进其从固相和液相转移到气相，从而可以大幅提升气相抽提的修复效率。 因此，该文采用土壤热脱附和气相抽提联合技术对四氯化碳污染土壤进行修复，并探讨采用该组合工艺修复过程中的相间非平衡态迁移的现象. 该研究共进行了两次修复试验，其中第一次修复时间为2.50～6.67 h，第二次修复时间为25.77～30.17 h. 在两次修复过程中，土壤内部及上方的气相四氯化碳浓度随时间的变化规律如图5所示. 从图5可知，随着土壤热脱附和气相抽提联合修复过程的进行，土壤内部和上方的气相四氯化碳浓度显著下降. 其中，该技术对土壤上方的气相四氯化碳浓度的降幅最大. 当修复持续约3.58 h后，土壤上方空气、埋深0.02 m及0.12 m处气相四氯化碳浓度的下降比例分别为99.4%、97.9%及80.4%；在第二次修复持续4.4 h后，上述3个位置的气相四氯化碳浓度的降低比例分别为99.3%、98.5%及67.4%，表明该技术对土壤上方空气中四氯化碳的去除效果最显著。 土壤加热使得吸附在土壤颗粒表面的四氯化碳发生脱附，以气相的形式存在于土壤气中，从而提高了气相抽提对土壤中四氯化碳的去除率。通过对比两次修复过程，发现第二次土壤修复过程中气相四氯化碳浓度的降低速率小于第一次修复过程，尤其是在修复后期出现了浅层土壤及土壤上方的气相四氯化碳浓度下降速率缓慢的现象，拖尾现象较为显著。

在进行土壤热脱附和气相抽提联合修复的过程中，连续测定气相抽提管出口处气相四氯化碳的浓度，将其换算成污染物的抽提通量，得到其随时间的变化规律(见图6)。结果显示，两次修复过程中，污染物的抽提通量均随着修复过程的进行而逐渐降低。 在第一次修复持续4.15 h后，气相抽提去除的四氯化碳通量从73.4 μg/min降至9.2 μg/min，下降比例为87.5%. 在第二次修复持续4.35 h以后，气相抽提去除的四氯化碳的通量从9.61 μg/min降至1.11 μg/min，下降比例为88.4%. 并且，第二次修复过程中，在抽提过程持续2 h以后，四氯化碳的抽提通量下降较为缓慢，仅从1.90 μg/min降至1.11 μg/min。 该现象表明，此时渗透性较好的非污染源土壤中的四氯化碳已经基本被去除，而渗透性较差的污染源中仍残留有一定浓度的四氯化碳，且释放过程较为缓慢，从而造成了修复过程存在一定程度的拖尾现象。

对比通过气相抽提抽出的四氯化碳浓度及土壤孔隙中的气相四氯化碳浓度，发现通过气相抽提抽出的四氯化碳浓度显著小于污染源(埋深0.12 m)处，与污染源上方(埋深0.02 m)相接近，且显著大于土壤上方的气相四氯化碳浓度。 例如，在第一次气相抽提持续3.58～4.15 h后，土壤上方、埋深0.02 m及0.12 m处的气相四氯化碳浓度分别为1.06、4.36及102.10 μg/L，但通过气相抽提抽出的气相四氯化碳浓度则为5.12 μg/L. 该结果表明，气相抽提抽走的土壤气有大部分并非来自于污染源区，而是通过优先流的通道从渗透性较好的土壤中流入，从而导致气相抽提对较为致密的污染源中四氯化碳的去除效果相对有限。 通过质量衡算发现，第一次、第二次气相抽提抽走的四氯化碳总质量分别为9.23、0.86 mg，仅占填充的四氯化碳总质量的18.6%和1.72%。 该结果表明，仍有超过70%的四氯化碳残留在土壤中。 这是因为吸附在污染源区土壤内部的四氯化碳并没有发生脱附，其中孔隙中的四氯化碳并没有被抽提而去除，而是由于孔隙流动不畅等原因滞留在污染源区，从而出现了显著的相间非平衡态迁移现象，最终导致较低的四氯化碳去除率。

在两次修复过程结束后，均同时停止热脱附和气相抽提工艺，此时继续对土壤内部和上方空气中的气相四氯化碳浓度进行测定。 结果显示，在第一次修复过程结束后，土壤内部及上方的气相四氯化碳浓度均显著回升〔见图7(a)〕。 在修复结束18.7 h后，土壤上方及埋深0.02 m处气相四氯化碳浓度的反弹幅度分别为28.9和6.3倍，表明四氯化碳释放通量的反弹现象非常显著。 然而，污染源区(埋深0.12 m)的气相四氯化碳浓度在修复结束后仅有小幅反弹的现象，但随后继续逐渐下降. 在第二次修复结束后，土壤中气相四氯化碳浓度的上升趋势更为明显〔见图7(b)〕。 在修复结束38.8 h后，土壤上方空气、埋深0.02 m及0.12 m处，气相四氯化碳的浓度分别反弹至11.1、13.1及17.2 μg/L，反弹幅度分别为64.1、30.9及1.0倍，表明反弹现象在土壤上方及浅层土壤中非常显著，但在污染源区相对不显著. 该结果表明，污染源区存在局部较为致密且四氯化碳浓度较高的区域，这些区域缓慢地释放四氯化碳气体，最终导致污染源区气相四氯化碳浓度的反弹。 因此，在采用土壤热脱附和气相抽提修复VOCs污染土壤时，需要在修复达标后继续对土壤气中的VOCs浓度进行检测，以防止出现由于VOCs浓度反弹造成原先修复达标的土壤再次出现不达标的现象。 然而，相比于没有热脱附耦合的气相抽提技术而言，联合技术产生的拖尾现象及反弹现象较为不显著，污染物更容易达到相间的平衡态，因此该技术较适宜用在黏土较多的污染土壤的修复中。

图7 土壤热脱附和气相抽提联合技术修复结束后土壤内部及上方气相四氯化碳浓度的变化规律

Fig.7 The variation of gaseous CCl4concentration in and above soil after the remediation process by thermal desorption combined with soil vapor extraction

a) 表面通风修复VOCs污染土壤过程中会在土壤表面形成一定的负压，在使污染源区VOCs浓度大幅下降的同时，也会导致从土壤中释放到大气中的VOCs通量出现短暂反弹的现象，其最大反弹幅度可达0.69倍。

b) 土壤挖掘是一种修复VOCs污染土壤的有效修复方式，但在土壤开挖的过程中会在短时间内提升污染物从土壤中的释放通量，最大反弹幅度可达2.80倍。

c) 采用土壤热脱附和气相抽提联合修复的技术，能有效降低土壤中及土壤上方的气相VOCs浓度，但在修复过程中通过气相抽提抽出的污染物通量随着修复时间的增加而逐渐下降，出现显著的拖尾现象。 在修复过程结束后VOCs的释放通量出现显著反弹，最大反弹幅度达64.00倍，表明相间非平衡态迁移对修复效果的影响非常显著。

d) 土壤修复过程中的相间非平衡态迁移的影响程度与土壤性质密切相关，该文结论仅适用于粉质沙土或者中沙的情形。 当土壤以粉土或者黏土为主要组成部分时，或者土壤的有机质含量较高时，相间非平衡态迁移的效果会更加显著。 另外，在实际修复过程中，同时应该考虑尺度效应对相间非平衡态迁移的影响。