RTO之挥发性有机物 (VOCS )活性炭吸附回收技术综述

石油加工、工业溶剂生产 、化工产品生产 , 以及有机物料的储运等过程都会产生挥发性有机物VOCS。VOCS种类繁多 , 多数有毒 , 危害人类健康 ;参与形成光化学烟雾和气溶胶, 污染环境 ;卤代烃类有机物可以破坏臭氧层 。VOCS污染问题已经引起世界的高度重视, 美、 日、 欧盟多年前即执行了严格的VOCS排放标准 , 中国作为发展中国家 , 目前首要考虑的是解决VOCS污染问题 , 对于VOCS的回收关注不多。但是, 若能经济有效地回收VOCS, 特别是高浓度 、 高价值的VOCS, 具有环境、 健康 、 经济三种效益, 对于推动我国循环经济的发展和社会可持续发展意义重大。以油品为例, 我国每年蒸发损失的轻质油约 4.7 ×105 t, 如 果进行油气回收可以减少损失约4.35 ×105t, 其价值约合人民币2 ×109 元[ 1] 。可以预计 , 未来几年 , VOCS的回收将越来越受重视。目前 , VOCS的回收方法主要有：吸收法 、吸 附法 、 冷凝法和膜分离法, 通常将吸附与冷凝法连用, 吸附剂首选活性炭 , 因为活性炭具有吸附能力强, 耐酸碱、 耐热 , 原料充足 、易再生的优点, 一般流程为：吸附、脱附 、冷凝回收 。

1 活性炭吸附 VOCS

1.1 活性炭吸附 VOCS的工艺 

活性炭吸附工艺包括变压吸附 (PSA)、 变温 吸附 (TAS)以及两者的联用 TPSA三种。 

变压吸附是近 50年发展起来的气体分离 、 净化与提纯技术, 是恒温或无热源的吸附分离过程 , 利用吸附等温线斜率的变化和弯曲度的大小, 改变系统压力, 使吸附质吸附和脱附。按照操作方式的不同, 变压吸附可以分为平衡分离型与速度分离型两类, 分别根据气体在吸附剂上平衡吸附性能的差异和吸附剂对各组分吸附速率的差别来实现气体分离 。该法可以实现循环操作 , 具有自动化程度高 、投资少 、能耗低 、安全的优点 。美、英等国最初使用变压吸附法制H2 、N2 、和 O2 、提取 CO2 、CO[ 2] 。 20世纪 60 年代以后 , 开始使用该法分离回收轻烃。德国Bochum大学的Röhm等使用活性炭C40 /4变压吸附回收CH2C2l 和甲苯 , 回收率分别达 80%和 95%, 使用Wessalith/DAY回收二甲苯 , 回收率在95%以上[ 3] 。 ReikoWakasugi等人采用富集回流变压吸附系统回收乙醇气体[ 4] , Liu等采用活性炭变压吸附从苯 /氮混合气中回收苯 , 回收率达 99%[ 5] 。 Olajossy等人采用真空变压吸附法 (VPSA)将煤矿 瓦斯气中的甲烷体积浓度从55.2%提高到86% ～ 91%[ 6] 。德国 Bayer公司采用D47/4活性炭变压分离丙酮混合气体, 回收率达 95%以上[ 7] 。日本Bell公司采用活性炭变压吸附分离法回收到纯度达 98%的乙醇产品[ 3] 。我国北京科技大学机械工程学院气体分离研究所 , 上海化工研究院都进行过变压吸附VOCS的研究。我国也有一些企业采用变压吸附法回收VOCS, 如 :新疆天业公司回收氯乙烯和乙炔, 荆门石化总厂催化一车间回收乙烯, 四川天一科技股份有限公司与太原化工股份有限公司共同开发了变压吸附法回收聚氯 乙烯分馏尾气中氯乙烯、 乙炔的技术, 运行稳定 、效果良好。 

变温吸附利用组分在不同温度下吸附容量的 差异来实现吸附和分离的循环 , 低温下被吸附的组分在高温下脱附 , 使吸附剂再生, 冷却后的吸附剂再次于低温下吸附强吸附组分 。根据接触方式的不同 , 变温吸附可以分为固定床和移动床。固定床理论级数较多 , 但是床层较厚或采用细颗粒 , 气体的分布不均匀 , 压降大 , 传质推动力小 , 无法充分利用吸附剂和解吸气体 , 连续生产时需要切换床层 , 装载大量吸附剂 。此外, 吸附高浓度有机气体的地方由于吸附放热导致热点效应 , 容易着火[ 8] 。移动床处理负荷大 , 传质传热效果好, 避免了着火的问题, 而且便于吸附剂出入解吸区, 能够分离高沸点的气体。但是吸附剂长期处于流化状态 , 磨损严重 , 对吸附剂的流动性和硬度要求较高, 且床层内固体颗粒高度返混, 对操作条件的变化敏感, 设备相对复杂[ 9] 。目前流化床吸附 VOCS的实例还不多:Reichhold等在1995年建立了连续吸附/解吸的循环流化床, 实验中有60%的VOCS得到了分离[ 10] 。 Chiang等在2000年考察了活性炭流化床对混合气体(苯 、 甲苯 、 二甲苯 )各成分的去除效率, 并研究了床高 、流化速率 、床温等因素对去除效果的影响[ 11] 。 Waёl等人采用活性炭流化床对丙酮进行回收, 根据浓度和温度梯度建立模型 , 以研究流化床质量 、 能量传递机制[ 12] 。我国段文立等使用两段循环流化床吸附 VOCS, 吸附效率达到 95% ～ 98%, 并实现了吸附剂和吸附质的总体逆流 操作[ 13] 。 由于变压吸附过程需要不断加压、减压或抽真空, 控制加压和抽真空后体系的压力, 注意死空间内气体的压力 , 操作复杂, 能耗巨大, 因而目前多采用变温吸附 , 变温吸附又以固定床居多, 因为固定床吸附效率高, 设备简单, 工艺相对成熟 。

1.2 活性炭吸附回收 VOCS的研究热点 

1.2.1 吸附剂的改性 

吸附分离效果的关键在于吸附剂性能 , 目前 , 研究热点主要有两个:开发具有特殊性能的活性炭, 如纤维活性炭和木质活性炭;对活性炭进行改性, 调整活性炭孔隙结构, 提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求 。常用的改性方法有氧化 、还原及负载杂原子和化合物等 。氧化改性法使用 HNO3 、 H2 SO4 、 HCl、 HClO、 HF、 H2 O2 和 O3 等 强氧化剂处理活性炭表面 , 提高酸性基团的含量 。 Chiang等对活性炭进行臭氧氧化后使活性炭的表面积从783 ±51 m2 /g增加到851 ±25m2 /g, 显著增加了苯吸附量[ 14] ;黄正宏等采用H2 O2和浓HNO3 对椰壳活性炭进行湿氧化 , 增强了苯吸附能力 。还原改性是对活性炭进行 H2 、 N2 高温处理或氨水浸渍, 提高活性炭表面碱性基团的含量。如高尚愚采用还原法对活性炭进行改性, 增强了其对苯酚的吸 附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的 方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物 , 增加 活性炭的吸附性能。 Chiang采用 Mg(NO3 )2 和 Ba(NO3 )2处理活性炭 , 增加了醋酸的吸附容量 ; 李德伏将活性炭浸渍在 Cu(NO3 )2 水溶液中, 增强了活性炭吸附乙烯的能力[ 15] 。还有学者使用高沸点物质处理吸附剂 , 降低了对脱附条件的要求[ 16] 。

1.2.2 吸附平衡的预测 

吸附容量是选用吸附剂的重要参考依据 , 对吸附平衡的测量和预测一直是研究重点。目前 , 描述气 -固吸附平衡等温线较为成熟的模型和方程有Langmuir方程 、 Freundich等温方程 、 D-R方程和 D-A方程等。现在, 许多学者试图在各自实验研究 的基础上建立适用于不同 VOCS的吸附模型。 Kye等人研究了活性炭固定床对亚甲基氯蒸气 的吸附情况 , 用 Langmuir方程进行关联实验数据 , 采用非平衡非绝热状态的数学模型预测吸附、 解吸 过程中浓度和温度的变化 , 利用该模型可以确定初 始床温 、 洗涤气温度等操作参数[ 17] 。 

Yun等建立了非平衡 、 变温 、 不绝热情况下活性炭固定床吸附苯的模型 , 与实验结果吻合程度很高 。可使用该模型分析停留时间 、气速 、再生温 度 、 床层负荷对于再生速率的影响[ 18] 。 

Jeong等考察了活性炭在压力为 2MPa, 不同温 度下对 H2 、 CH4 、 C2H4 纯组分、 两两混合及三组 分混合气体的吸附能力, 并用 Langmuir, Langmuir- Freundich(L-F)方程和 Flory-Huggins模型 (F-H VSM)关联了吸附数据, 结果表明 L-F和 F-HVSM 与实验结果的吻合程度更高。混合组分的吸附平衡 则可使用扩展的 Langmuir、 L-F、 IAST及 VSM预 测[ 19] 。

Gales等人采用活性炭变温变压吸附系统回收丙酮、 乙酸和乙醇蒸气, 建立了变温 、 不绝热 、 非平衡状态下活性炭吸附的数学模型[ 20] 。

Chuang等人假设吸附与解吸同时发生, 将非线性驱动力与 Langmuir模型联立后建立模型, 该模型可以成功预测各种情况下的吸附等温线和穿透 曲线[ 21] 。 

宁平等通过实验建立了固定床活性炭吸附甲苯与低浓度三氯乙烯的数学模型 , 与实验结果吻合良好 , 可用于预测其它条件下的穿透曲线[ 22] 。 李国文等研究了柱状活性炭对甲笨的吸附性能 。根据吸附穿透曲线, 求得活性炭吸附容量和传质区高度, 并用 Moment理论处理吸附过程 , 得到了活性炭吸附甲苯的理论穿透曲线模型[ 23] 。 

金一中等研究了苯、甲苯混合溶剂的吸附平衡关系及动力学性质。采用动态吸附法对纯组分 、 混合组分的吸附情况进行了测定 。根据 Langmuir方程拟合出相应的平衡常数 qe和 K。分别利用E-L 方程和IAST理论进行预测分析, 并与实验结果进行了比较。结果表明 , 虽然E-L方程对吸附总量的预测与实验结果较为吻合 , 但对各组分吸附量的预测却经常产生偏差;而IAST引入竞争模型 , 较好地消除了偏差, 平均误差不超过10%[ 24] 。 

1.2.3 吸附过程的影响因素

VOCS的性质 , 如分子量 、沸点 、偶极距及浓度;混合气体成分如共存有机蒸气 、水蒸汽 、氧气 等都会影响 VOCS的吸附容量。

VOCS的分子量越小 、 挥发度越高, 穿透速度 越快 , 越不利于吸附操作。高瑞英等的研究发现活 性炭吸附同浓度的苯、 甲苯、 二甲苯时 , 穿透时间随着有机物偶极距的增大而增大, 表现为二甲苯 > 苯 >甲苯 , 原因是偶极距大的气体分子和样品表面的结合力越强 , 吸附容量大, 所以易液化或沸点高的气体在同样条件下更易被吸附[ 25]。Chiang等考察了三类活性炭对四种 VOCS (四氯化碳、 氯仿 、 苯、 二氯甲烷 )的吸附能力, 发现对吸附热高 、 熵变低的苯的吸附效果最好[ 26] 。 

国内罗宏慧等的研究结果表明混合气体的物质种类越多 , 穿透容量降低越严重, 两种有机蒸气共吸附时丙酮的穿透容量下降 21.9%, 四种时则减少到 41.7%[ 27] 。高瑞英等发现苯与甲苯的混合物比同浓度苯、 甲苯的穿透时间长, 且混合物在活性 炭上的吸附不等同于几种吸附质的简单加和 , 吸附能力强的甲苯能从活性炭中置换出吸附能力弱的苯[ 25] 。 Marcu[ 28] 、 高华生[ 29] 等人都考察了水蒸汽 对活性炭吸附过程的影响:水分子层的覆盖导致活 性炭对极性较强的挥发性有机物的亲和力减小, 水蒸汽含量越高影响越显著。 Reucroft[ 30]的研究结果 表明 :湿度对高浓度有机蒸气的影响较小, 对于低 浓度有机蒸气影响较大 , 并随着湿度的增大和有机 蒸气浓度的降低而增大 。 PerryJCerminara[ 31] 等人 指出 :氧分子会与有机物分子竞争吸附位, 降低活 性炭对有机物吸附能力 。 

2 活性炭脱附工艺

脱附是创造与低负荷相对应的条件 , 引入物质 或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或 消失 , 除去可逆吸附质。传统的脱附方法有水蒸 汽、 热气体脱附, 变压脱附, 溶剂置换 , 近年又出 现了电热法、 超声波再生法、 微波辐照等新兴脱附 方法 。 

2.1 水蒸汽、 热气体脱附法 

适用于脱附沸点较低的低分子碳氢化合物和芳香族有机物, 水蒸汽热焓高且易得 , 经济性 、 安全 性好 , 但是对于高沸点物质的脱附能力较弱 , 脱附周期长, 易造成系统腐蚀, 对材料性能要求高;回收物质的含水量较高 , 解吸易于水解的污染物 (如卤代烃 )时会影响回收物的品质 ;水蒸汽脱附后, 吸附系统需要较长时间的冷却干燥才能再次投入使用, 还存在冷凝水二次污染的问题 。与水蒸汽解吸相比, 热气体解吸的冷凝水二次污染很少 , 回收到的有机物含水量低 (对于水溶性的有机物更 显优势 ), 便于进一步精制回收 , 再生干燥 、 冷却时间短 , 对吸附系统材料要求较低。热气体脱附的缺点是气体热容量较小, 气体热交换所需面积相对较大, 如果直接采用热空气解吸, 可能存在一定的危险性 , 而且氧的存在会影响回收物质的品质 , 所以需要控制再生气体中氧的含量 , 增加回收费用 。 一些学者对热气体解吸提出了改进:2002年 Reiter 提出再生蒸气与待吸附污染气流顺流的方法以提高脱附效率、 延长活性炭的使用寿命, 并采用周边空气而非传统的净化后气体作为干燥用气[ 32] 。 Flink 采用空气、 惰性气体混合气体进行循环解吸[ 33] 。

 2.2 溶剂置换法 

以药剂洗脱和超临界流体再生法为代表, 通过改变吸附组分的浓度 , 使吸附剂解吸 , 然后加热排除溶剂 , 使吸附剂再生。药剂洗脱法适用于脱附高浓度、 低沸点的有机物, 使吸附质与适宜的化学药品反应 , 让活性炭再生, 针对性较强 , 往往一种溶剂只能脱附某些污染物, 应用范围较窄。所用有机溶剂价格高 、 有些具有毒性, 会带来二次污染 , 活性炭再生不彻底 , 易堵塞活性炭的微孔, 多次再生后活性炭的吸附性能明显降低 。超临界流体再生法 以超临界流体作为溶剂, 将吸附在活性炭上的有机污染物溶解于超临界流体之中 , 再利用流体性质与温度和压力的关系 , 将有机物与超临界流体分离 , 达到再生目的 , 一般使用CO2作为萃取剂。 1979 年 , Modell首次采用超临界 CO2从活性炭上再生酚 , 该法操作温度低 , 不改变吸附物的物理、 化学性质和活性炭的原有结构 , 活性炭基本无损耗 , 便于收集污染物, 有利于吸附质的重新利用 , 切断二次污染 , 可实现连续操作 , 再生设备占地小, 能耗少 。但是, 该法所研究的有机污染物十分有限 , 难以证明应用的广泛性[ 34] 。 

2.3 电热解吸法 

Fabuss和 Dubois在1970年利用吸附材料的导电性, 向吸附饱和后的吸附剂施加电流, 利用焦耳效应生热, 为解吸提供能量。目前, 有两种方式产生电流 :电极直接产生电流和电磁感应间接产生电流 。与传统变温解析法相比, 电热解吸法再生气体流量可以减少10% ～ 20%, 效率高 , 能耗低, 处理对象所受局限较少 。但是直接加热时会出现过热点 , 影响吸附床层温度的控制 , 难以放大 , 另外电极布置连接和绝缘方面还有待进一步深入研究[ 35] 。 

2.4 微波脱附法

活性炭可以吸收微波能量用于解吸吸附质。微波加热速度快 , 只需常规方法的1/100 ～ 1/10的时间就可以完成 , 且加热均匀, 只对吸收微波的物料有加热效应, 能耗低, 设备、 操作简单 , 再生效率高, 便于自动控制 , 但是由于微波加热过程是封闭的, 脱附物质不能及时排除, 对再生效果会产生一定影响。 Ania等分别用2450MHz的微波和传统电 热法对吸附苯酚饱和的活性炭进行再生 , 发现微波可以显著缩短解吸时间, 且活性炭吸附容量损失少[ 36] 。宁平等运用微波辐照再生吸附有甲苯废气的活性炭 , 并对解吸气进行冷凝, 甲苯回收率达60%以上[ 37] , 接近化学纯。王宝庆用微波解吸再 生负载乙醇活性炭, 3 ～ 4min后脱附率达 90%以 上[ 34] 。

 2.5 超声波再生 

不同学者对超声波解吸的机理有不同的解释 : Yu、 Bässler、 Hamdaoui等认为是声空穴产生的高 速微型射流和高压冲击波导致吸附质解吸 , Breit- bach等认为是超声波的热效应加速吸附质的解吸 。 我国学者认为超声波与不同相界面或其他超声波波 峰相遇时 , 会产生巨大的压缩力, 随着波的反弹形 成一个个微小的 “空化泡 ”, “空化泡” 爆裂时爆 炸点的温度和压力陡然上升, 可以将能量传递给被吸附物质 , 加剧其热运动, 从吸附剂表面脱离。由 于超声波只是在局部施加能量 , 因而能耗较小, 炭损失小, 工艺设备简单 。 Hamdaoui的研究结果表明超声波可以显著提高 p-氯苯的解吸速率, 在 21 到 800kHz的范围内, 解吸速率随着频率的升高而加快 , 且在超声波到达 38.3W之前 , 活性炭的稳定性未受到影响[ 38] 。

3 VOCS的冷凝

利用 VOCS在不同温度和压力下具有不同饱和蒸气压的性质, 降低系统温度或提高压力, 使VOCS从废气中分离 , 特别适用于回收气量小 、 浓度高 (≥1000ppm)、 沸点高于 38℃的有机蒸汽 。 该法设备和操作条件比较简单 , 回收物质的纯度较 高, 但是传统冷凝法一般采用水作为冷却剂 , 由于水与环境温度相差不大 , 故只适用于回收高浓度 、 高沸点的VOCS, 若要回收低沸点 、 低分子量的有机物 , 则需对水进行降温 , 增大了能耗和运行费 用[ 39] 。

近年来又出现半导体制冷和液氮冷凝等新型冷却法 , 它们体积小、 制冷迅速、 冷量调节范围宽 、 无机械运动及冷热转换快, 应用前景广阔。谢兰英等使用半导体制冷器对三种VOCS进行冷凝实验 , 只需 1.5min就可以把 115℃的VOCS气体冷却至 -10℃[ 40] 。 VineetKGupa等人对双组分 VOCS 混合气体进行了液氮冷凝, 结果表明该法可以适应 VOCS浓度的大范围变化, 将 VOCS的排放浓度降低 到 ppbv级, 且使用后的氮蒸气可用于其它工艺[ 41] 。

4 总 结

从目前的技术发展趋势可以预测 :

 4.1 正如美国 EPA所指出的 , 活性炭吸附是去除 VOCS “可采用的最好技术 ”。特别是活性炭固定床 吸附变温再生技术适合我国现有的经济、 技术水平 , 且回收纯度高 , 将成为未来发展的主流。设计 、 制造具有更佳吸附性能或满足特定需求的新型活性炭 , 寻找行之有效的活性炭表面改性方法 ;加强对活性炭吸附过程影响因素的研究 , 提高吸附效率 ;强化 VOCS吸附分离过程的计算机模拟和智能控制, 实现吸附与脱附的连续操作, 将是近期主要的研究课题 。

 4.2 活性炭流化床传质阻力小 、 处理气量大 , 传热好, 若能解决床层返混 、 设备磨损等问题, 就可以得到广泛的应用。 

4.3 微波、 超声波等新兴解吸脱附方式可以显著降低吸附分离过程的能量消耗 , 也是未来的一个研 究热点 。 

4.4 开发汇集冷凝、 吸收 、 膜分离 、 变压吸附等工艺的组合流程 , 扬长避短, 也将成为VOCS回收技术的趋势 。